Den næste tilnærmelse ud over den ideelle gas gives af Van der Waals væske ligning. Det er en fænomenologisk lov, der tager højde for den endelige størrelse af molekylerne og deres interaktion med sig selv.

Når du plotter flere Van der Vaals-isotermer for et givet stof, observerer du, at nogle af dem viser en faseovergang fra gas til væske, mens andre ikke gør det. De, der ikke viser en faseovergang, ligger over en såkaldt kritisk temperatur $ T_c $. Over denne temperatur kan du sænke volumen eller øge gasens tryk, og det flydes ikke.

Faktisk har isotermerne under den kritiske temperatur brug for en korrektion givet af Maxwell. For at undgå ustabilitet (lavere tryk giver lavere volumen, hvilket giver lavere tryk ...) skal den faktiske sti i $ PV $ -diagrammet undgå "bump" og følge den stiplede linje, som i nedenstående figur Den stiplede linje er faseovergangsregionen. For at se dette skal du bemærke, at hvis du holder faldende lydstyrke yderligere under $ V_L $, har du brug for et enormt pres. Det betyder, at vi har en væske. Bemærk også, at hvis stoffet er over den kritiske temperatur, er der ikke behov for at anvende denne Maxwell-korrektion. Så der er ingen faseovergang. Forudsigelsen om faseovergang fra Van der Waals gav ham Nobelprisen i fysik i 1910.

Eksempler på kritiske temperaturer er (i grader Celsius): \ begin {align} T_c (H_2O) & = + 374,35, \\ T_c (O_2) & = -118,55, \\ T_c (N_2) & = -147,15, \\ T_c (H_2) & = -240,17, \\ T_c (He ^ 4) & = -267,96. \ end {align} Som du kan se, er vi kun i stand til at flyde Helium, når det er under $ -267,96 ^ oC $. I lang tid kaldte kemikere gasserne $ O_2 $, $ N_2 $, $ H_2 $ og $ He ^ 4 $ som permanente gasser, da de ikke var i stand til at sænke temperaturen nok til at gøre dem flydende.

Edit: Jeg sagde dybest set, at den store vanskelighed ved at flyde helium skyldes dens ekstremt lave kritiske temperatur. Det næste spørgsmål ville være: Hvorfor er den heliumkritiske temperatur så lav? Lad mig også prøve at besvare dette spørgsmål.

Van der Waals ligning for en mol gas læser $$ \ left (P + \ frac {a} {v ^ 2} \ right) (v-b) = RT. $$ Parameteren $ a $ karakteriserer styrken af ​​den attraktive intermolekylære interaktion, mens $ b $ er relateret til det effektive volumen, der er optaget af molekylerne. Den kritiske temperatur kan beregnes ud fra disse parametre (husk at temperaturerne altid er angivet i Kelvin), $$ T_c = \ frac {8a} {27bR}. $$ Så en lille $ T_c $ betyder enten lille $ a $ (svag interaktion) eller høj $ b $ (store molekyler) eller en kombination af begge. For ovennævnte gasser har vi, \ begin {array} {| c | c | c |} \ hline & a (Pa \ cdot m ^ 3 / mol ^ 2) & b (m ^ 3 / mol) \\ \ hline H_2O & 554 \ cdot 10 ^ {- 3} & 3.05 \ cdot 10 ^ {- 5} \\ \ hline O_2 & 138 \ cdot 10 ^ {- 3} & 3.19 \ cdot 10 ^ {- 5} \\ \ hline N_2 & 137 \ cdot 10 ^ {- 3} &3.87 \ cdot 10 ^ {- 5} \\ \ hline H_2 & 24.8 \ cdot 10 ^ {- 3} & 2.66 \ cdot 10 ^ {- 5} \\ \ hline He ^ 4 & 3.46 \ cdot 10 ^ {- 3} & 2.38 \ cdot 10 ^ {- 5} \\ \ hline \ end {array} Disse data antyder, at den ekstremt svage (sammenlignet med den anden) intermolekylære interaktion er årsagen til, at den har så lav kritisk temperatur.

At komme fra gas til væske er et spørgsmål om interpartikelinteraktion, der vinder termisk omrøring.

Der er flere grunde til, at interpartikelinteraktioner er meget svage i tilfælde af heliumatomer.På den ene side er det en ædelgas og kan således ikke danne kovalente bindinger.På den anden side er det meget let, derfor meget ikke-polariserbart: dets Van der Waals-interaktioner er svage.

Drossling af gassen (Joule-Kelvin-ekspansion) sænker kun gassens temperatur, når Joule – Thomson-koefficienten er positiv. For Helium nås dette punkt ("J-T-inversionstemperaturen") ved 43 ° K (kilde: Cryogenic Society of America; wikipedia-artiklen giver en forkert værdi på 51 ° K). Over denne temperatur vil Joule-Kelvin-ekspansion øge temperaturen på gassen i stedet for at sænke den, det er derfor, det kræves forkøling.

Throttling er en isenthalpisk proces; definition og formel for Joule – Thomson-koefficienten (se linket for flere detaljer):

$ \ mu _ {\ mathrm {JT}} = \ venstre ({\ delvis T \ over \ delvis P} \ højre) _H = \ frac {V} {C _ {\ mathrm {p}}} \ venstre ( \ alpha T - 1 \ right) \, $

V er gasvolumen, $ C_p $ varmekapacitet ved konstant tryk og $ \ alpha $ termisk ekspansionskoefficient. $ \ mu _ {\ mathrm {JT}} $ angiver temperaturfaldet i ° K pr. bar.

Kun helium, brint og neon har en inversionstemperatur under omgivelsestemperaturen (neon: 250 ° K) og kræver forudkøling.

For det første spørgsmål er det den lave kogetemperatur, 4.21K for Helium-4 og 3.19K for Helium-3, der gør helium vanskeligt at blive flydende.Brintets kogetemperatur ved 1 atm er 20,27K eller ca. 4-5 gange højere.

For forkøling kan man se entropi $$ \ delta S = \ frac {dQ} {T} $$ Vi kan se, at fordi T er meget lille, øger en lille ændring i varmeentropi meget, hvilket gør flydning vanskelig.Forkøling og oprettelse af et ekstremt koldt miljø er således kritisk i processen.

Simpelthen sagt:

Det tiltrækker sig ikke nok til at være solidt.Så meget modstand mod tiltrækning, at det er meget svært at flydende.Elektronerne foretrækker at frastøde, fordi elektronerne afviser som protonerne.Da det har elektroner, bliver det nogle gange polært i meget kort tid.Dette hjælper med at trække molekylet sammen og lade det flyde, men ved meget lav temperatur.Dette kaldes London Dispersion Force.Da helium har et par mængder elektroner og en fuld skal, har det en meget lav sandsynlighed for, at et atom bliver polar i et sekund og dermed reducerer kogepunktet endnu mere.