En måde at definere temperatur på er via statistisk fysik. Det er en mængde, der bruges til at beskrive en ligevægtsfordeling af mulige tilstande via Boltzmann-faktor. Givet en samlet energi af et klassisk system
$$ E (x_1, \ ldots, x_N, p_1, \ ldots p_N) $$,
hvor $ x_1 \ ldots x_N $ er positionskoordinaterne, og $ p_1 \ ldots p_N $ er momentumkoordinaterne. Sandsynligheden for, at systemet er i en bestemt tilstand nu givet proportionalt med
$$ P (x_1, \ ldots, x_N, p_1, \ ldots p_N) = Z ^ {- 1} e ^ {- E (x_1, \ ldots, x_N, p_1, \ ldots p_N) / (k_B T)} $$
I klassisk system med partikler er det næsten altid tilfældet, at den samlede energi er en sum af kinetisk energi og hastighedsuafhængig potentiel energi.
$$ E (x_1, \ ldots, x_N, p_1, \ ldots p_N) = V (x_1, \ ldots, x_N) + \ sum_i ^ {N} \ frac {p_i ^ 2} {2m} $$
Vi kunne lege med ideen om at dividere systemets samlede kinetiske energi til tre komponenter, translation kinetisk energi, rotation kinetisk energi og vibrationskinetisk energi med hjælp til passende koordinatsystem
$$ E_ {tot} = E_ {trans} + E_ {rot} + E_ {vib} $$,
hvor oversættelsen kinetisk energi er givet af
$$ E_ {trans} = \ frac {P ^ 2} {2M} $$,
hvor $ P = \ sum_i p_i $ og $ M = \ sum_i m_i $. Nu kan vi spekulere i, at sandsynligheden for, at systemets massecenter har en bestemt hastighed V, er omtrent proportional med
$$ P (V) \ approx e ^ {- \ frac {1} {2 } MV ^ 2 / (k_BT)}. $$
Da den samlede kinetiske energi er enorm sammenlignet med $ k_BT $ (som kun er brøkdele af en eV i rumtemperatur), kan vi konkludere, at hvis vi finder et system med stor V, er dette et ikke-ligevægtssystem, og temperaturen defineres kun på ligevægtssystemer. Derfor er definitionen af temperatur dårligt defineret her.
Ok, dette var bare rent formelt. I praksis bekymrer man sig ikke om sådanne formaliteter, men bevæger sig blot til momentum-koordinater eller noget lignende. For eksempel er det standardpraksis i molekylære dynamiske simuleringer at først initialisere atommens hastigheder i henhold til Maxwell-Boltzmann-fordeling, men derefter fjerne total momentum og total vinkelmoment for at forhindre overskydende drift og rotation. Antallet af partikler er normalt så stort, at man ikke engang overvejer det faktum, at der er få frihedsgrader mindre, end man ville få ved blot baseret på partikelantal. En undtagelse er få partikelsystemer, hvor man skal skifte til reducerede massekoordinater.